重鉻酸鉀法測定污水COD，原理是在強(qiáng)酸性溶液中，準(zhǔn)確加入過量的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱回流，將水樣中的還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）氧化，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈做指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴。根據(jù)所消耗的重鉻酸鉀溶液量算出水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量。
一、實(shí)驗(yàn)試劑
1．重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L)：稱取預(yù)先在120℃烘干2h的基準(zhǔn)或優(yōu)級純的重鉻酸鉀12.258g溶于水中，移入1000mL容量瓶中，稀釋**刻度線，搖勻。
2．試亞鐵靈指示劑：稱取1.485g鄰菲啰啉（C12H8N2·H2O），0.695g硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）溶于水中，稀釋定容**100mL，貯于棕色瓶中。
3．硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O?0.1mol/L]：稱取39.5g硫酸亞鐵銨溶于水中，邊攪拌邊緩慢加入20mL濃硫酸，冷卻后移入1000mL容量瓶中，加水稀釋**刻度線，搖勻。臨用前，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。
標(biāo)定方法：準(zhǔn)確吸取10.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于250mL錐形瓶中，加水稀釋**110mL左右，緩慢加入30mL濃硫酸，混勻。冷卻后，加入3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色**紅褐色即為終點(diǎn)。反應(yīng)方程式為：
4．硫酸—硫酸銀溶液：于500mL濃硫酸中加入5g硫酸銀，放置1~2d，使硫酸銀完全溶解。 5．硫酸汞：結(jié)晶或粉末。
二、實(shí)驗(yàn)步驟及相關(guān)原理
1．取20.00mL混合均勻的水樣置于250mL磨口的回流錐形瓶中，加入約0.4g硫酸汞，準(zhǔn)確加入10.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒玻璃珠或沸石，連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢地加入30mL硫酸—硫酸銀溶液，輕輕搖動錐形瓶使溶液混勻，加熱沸騰回流2h（自開始沸騰時(shí)計(jì)時(shí)）。
2．冷卻后，用90mL蒸餾水沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。溶液總體積不得少于140mL，否則因酸度太大，滴定終點(diǎn)不明顯。
3．溶液再度冷卻后，滴加3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由黃色經(jīng)藍(lán)綠色**紅褐色即為終點(diǎn)，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。
4．測定水樣的同時(shí)，以20.00mL蒸餾水，按同樣操作步驟做空白實(shí)驗(yàn)。記錄滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。
5．結(jié)果計(jì)算：
三、注意事項(xiàng)：
1．加入硫酸汞的目的：氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，影響測定結(jié)果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡(luò)合物以消除干擾。
2．加入玻璃珠或沸石的目的：防止暴沸。
3．加入硫酸-硫酸銀的目的：酸性重鉻酸鉀氧化性很強(qiáng)，可氧化大部分有機(jī)物，氧化時(shí)加入硫酸銀作催化劑時(shí)，直鏈脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有機(jī)物卻不易被氧化，吡啶不被氧化，揮發(fā)性直鏈脂肪族化合物、苯等有機(jī)物存在于蒸氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。
4．對于化學(xué)需氧量小于50mL的水樣，應(yīng)改用0.0250mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，回滴時(shí)用0.01mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液；而當(dāng)化學(xué)需氧量大于500時(shí)，要進(jìn)行稀釋，建議稀釋倍數(shù)如下表：
理論COD值為1.176g，所以溶解0.4251g鄰苯二甲酸氫鉀（HOOCC6H4COOK）于重蒸餾水中，轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶，用重蒸餾水稀釋**刻度線，使之成為500mg/L的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液，用時(shí)新配。
6．每次試驗(yàn)時(shí)，應(yīng)對硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行標(biāo)定，室溫較高時(shí)尤其注意其濃度的變化。
7．水樣加熱回流后，溶液中重鉻酸鉀剩余量應(yīng)為加入量的1/5~4/5為宜。 8．用手摸冷卻水時(shí)不能有溫感，否則測定結(jié)果偏低。
9．滴定時(shí)不能激烈搖動錐形瓶，瓶內(nèi)試液不能濺出水花，否則影響測定結(jié)果。 10．COD的測定結(jié)果應(yīng)保留三位有效數(shù)字。
